Si on met en contact les quatre espèces de deux couples oxydant/réducteur, le critère d’évolution spontanée prévoit le sens de la transformation. Mais est-il possible d’assister à l’autre évolution, contraire au sens spontané ?
I) Principe de l’électrolyse
Une électrolyse est une transformation d’oxydo-réduction forcée par un générateur au cours de laquelle le système évolue dans le sens inverse de celui qui serait spontanément observé. Au cours d’une évolution forcée, le quotient de réaction Qr évolue en s’éloignant de la valeur de la constante d’équilibre K.
L’électrode où a lieu la réduction est la cathode, reliée au pôle (–) du générateur.
L’électrode où a lieu l’oxydation est l’anode, reliée au pôle (+) du générateur.
À noter
Si les définitions restent les mêmes que pour une pile (anode : oxydation et cathode : réduction), les polarités (+/-) ne sont plus les mêmes !
La quantité d’électricité Q lors d’une électrolyse est, comme pour la pile :
Si la tension aux bornes du générateur est suffisante, il va imposer un sens du courant et donc un sens de parcours aux électrons. Si cela s’oppose aux sens prévus par le critère d’évolution spontanée du système électrochimique, on obtient une transformation forcée.
II) Pile et électrolyse : deux comportements pour un système
Méthode
Déterminer une quantité de matière formée lors d’une électrolyse
Grâce à un générateur qui impose un courant d’intensité constante I = 12 mA, on réalise pendant 15 minutes l’électrolyse d’une solution aqueuse de bromure de cuivre (Cu2+(aq) + 2 Br−(aq)), de volume V = 500 mL et de concentration en quantité de matière C = 0,25 mol · L−1.
Données : couples d’oxydo-réduction : Br2/Br− et Cu2+/Cu ;
a. Écrire l’équation de réaction pour cette électrolyse.
b. Quelle quantité d’électricité traverse le circuit au cours de cette électrolyse ?
c. Quelle est la masse de dibrome formée lors de cette électrolyse ?
Conseils
a. Utilisez les couples proposés et tenez compte des espèces initialement présentes.
b. Appliquez la définition de Q mais attention aux unités…
c. Utilisez les demi-équations d’oxydo-réduction pour lier le nombre d’électrons échangés au nombre de molécules de dibrome formées. Cela mène à la quantité de matière formée en dibrome. Passez enfin à la masse.
Solution
a. Les réactifs initialement présents sont les ions bromure Br− et cuivre Cu2+.
b.
c. D’après la demi-équation liée au dibrome, on a : 2 Br− Br2 + 2 e−.
À noter
Le volume donné pour la solution n’a ici aucune utilité.